При его непосредственном участии были заключены англо-русское соглашение 1907 года и русско-японское соглашение 1907 года, австро-русское соглашение в Бухлау 1908 года и итало-русское соглашение в Раккониджи 1909 года; Боснийский кризис 1908-1909 годов подорвал престиж Извольского, и в 1910 году он должен был оставить пост министра иностранных дел; в 1910—1917 гг. — посол России во Франции, способствовал укреплению Русско-французского союза 1891—1893 гг. и Тройственного согласия; после Февральской революции 1917 г. выразил готовность сотрудничать с Временным правительством, но после смены состава правительства в мае 1917 г. вышел в отставку и остался во Франции; активно выступал против Октябрьской революции 1917 г. и поддерживал иностранную интервенцию против Советской России.
Сын провинциального чиновника Петра Александровича Извольского, бывшего впоследствии губернатором в Иркутске (1859-1862), Екатеринославе (1862-1863), Курске (1863-1866). Родился в родовом имении во Владимирской губернии. Образование получил в Императорском Александровском лицее в С.-Петербурге, который окончил в 1875 с золотой медалью и занесением фамилии на почетную мраморную доску. В декабре 1875 в чине титулярного советника поступил на службу в МИД, где состоял при канцелярии сверх штата. В 1876 назначен на дипломатическую службу в российскую миссию в Риме. С 1878 секретарь генерального консульства в Восточной Румелии (находился в подчинении российского посла в Константинополе А.Б. Лобанова-Ростовского), в 1879 и. о. генерального консула.
С 1882 секретарь российской миссии в Бухаресте, с 1885 1-й секретарь миссии в Вашингтоне. В мае 1894 — феврале 1897 министр-резидент в Ватикане. В апреле 1895 получил чин действительного статского советника. С февраля 1897 чрезвычайный посланник и полномочный министр при короле Сербии. С ноября 1897 чрезвычайный посланник и полномочный министр при короле Баварии. В ноябре 1899 — сентябре 1902 посланник в Японии. Выступал за мирное урегулирование спорных вопросов с Японией путем компромисса, разделение сфер влияния.
Благодаря придворным связям, в октябре 1902 назначен посланником в Копенгагене — пост, считавшийся в то время престижным вследствие близких родственных связей датской королевской семьи с Российским Императорским Домом (вдовствующая императрица Мария Фёдоровна, мать императора Николая II,— дочь короля Дании Кристиана IX). В связи с частым пребыванием императора и вдовствующей императрицы в Копенгагене, российский посланник находился в постоянном общении с ними. Во время русско-японской войны 1904—1905 выступил с инициативой об установлении благоприятного для России статуса датских проливов Зунда и Бельта и обеспечения прохода через них эскадры вице-адмирала З.П. Рожественского.
Вопрос с назначении Извольского министром в принципе был решен Николаем II в ноябре 1905, когда Извольский прибыл из Копенгагена в С.-Петербург с письмом к Николаю II от императрицы Марии Фёдоровны, в котором она советовала сыну дать стране «конституционную хартию» (инициатива письма принадлежала Извольскому). Отстаивал перед императором идею создания правительства с участием представителей либеральной оппозиции. Пользовался личным доверием Николая II. В марте 1906 получил 3-недельный отпуск для поездки по странам Европы для ознакомления и согласования с российскими дипломатами будущего внешнеполитического курса.В апреле 1906 — сентябре 1910 министр иностранных дел. В декабре 1906 пожалован в гофмейстеры Высочайшего Двора. В Совете министров являлся одним из представителей либерально-реформистской бюрократии, сторонником конституционной монархии;
Наряду с П.А. Столыпиным признавал необходимость обеспечить стране длительную мирную передышку для внутренней консолидации. В качестве главы внешнеполитического ведомства России выдвинул программу, заключавшуюся в проведении политики неприсоединения к противоборствующим в Европе блокам и стабилизации отношений с ними с помощью заключения соглашений по спорным вопросам.
План Извольского предусматривал укрепление русско-французского союза как основы политики российского правительства, разрешение противоречий с Японией и Великобританией в Азии и на Дальнем Востоке, продолжение линии на совместные согласованные действия с Австро-Венгрией на Балканах и поддержание хороших отношений с Германией. В 1907 заключил соглашение с Великобританией о разграничении сфер влияния в Персии и Афганистане (важнейший шаг на пути формирования Антанты).
Уже в июне 1906 года, едва освоившись с обязанностями министра, Извольский включился в ликвидацию правительственного кризиса, возникшего в связи с разгоном Думы и отставкой правительства И.Л. Горемыкина. Переговоры с Англией были приостановлены. Извольский выступил с предложением о создании «ответственного министерства» с участием либеральной оппозиции. Но самым трудным для Извольского стало преодоление сопротивления в правящих кругах России своему новому курсу при выработке условий соглашений с Англией и Японией. Во время обсуждения условий договора с Англией о разграничении сфер влияния в Персии и об Афганистане его главным оппонентом выступал начальник Генштаба Ф. Палицын, настаивавший на расширении «русской зоны» в Персии. В СГО (Совете государственной обороны) Извольский вынужден был бороться против планов реваншистской войны с Японией. При выработке и обсуждении условий соглашений с Японией и Англией Извольский проявил гибкость, настойчивость и особенно умение убеждать. Впоследствии он признавался французскому послу в Париже: «Вы не можете себе представить всей той борьбы, которую мне пришлось выдержать за 1907 г. со всеми, вплоть до моих сотрудников по министерству». В начале 1907 года Извольскому удалось склонить на свою сторону Столыпина и с помощью Коковцова изменить настроение членов особого совещания, а также сломить сопротивление военных в СГО.
Он искусно использовал прессу, убедив общественность в пользе сближения с Англией и Японией. Заключительный этап переговоров с этими державами охватывает период с начала 1907 года и до подписания конвенций в июне — августе того же года.
В сентябре 1908 на встрече с министром иностранных дел Австро-Венгрии бароном А. Эренталем дал согласие на аннексию Австро-Венгрией Боснии и Герцеговины в обмен на обещание поддержать выдвинутый им план открытия черноморских проливов для российских военных судов и др. Однако нарушение Австро-Венгрией (поддержанной Германией) этого обещания (официально не оформленного) значительно подорвало престиж Извольского, и его действия получили в российских общественных кругах название «дипломатической Цусимы». Подписанное Извольским с министром иностранных дел Италии 24.10.1909 в Раккониджи соглашение о поддержании статус-кво на Балканах, о признании интересов России в отношении проливов, а Италии — в Триполи и Киренаике не могло исправить положение. С декабря 1909 член Государственного совета.
После отставки с поста министра, в сентябре 1910 назначен чрезвычайным и полномочным послом во Франции. В этот период действовал, исходя из неизбежности общеевропейской войны, способствовал укреплению франко-русского союза. Во время 1-й мировой войны участвовал в переговорах держав Антанты о координации их внешнеполитических действий. Удостоен ряда высших российских орденов: Св. Станислава 1-й степ. (1901), Св. Анны 1-й степ. (1904), Св. Владимира 2-й степ. (1908), Белого Орла (1910), Св. Александра Невского (1914). После Февральской революции 1917 выказал готовность сотрудничать с Временным правительством, но после смены правительства в мае 1917 вышел в отставку и остался в Париже, где и скончался в возрасте 63-х лет.
Свидетельства современников
Один из крупнейших российских дипломатов, Извольский сочетал в себе кругозор и менталитет европейского государственного деятеля начала XX в. с определенными чертами российской бюрократии XIX в.—дворянским снобизмом, качествами царедворца, синдромом карьеризма. По свидетельству современников, Извольский был человек честолюбивый и целеустремленный, всецело поглощенный работой —политикой в широком плане, вне которой у него был лишь интерес к истории и юриспруденции; строгий и требовательный начальник, державший все нити управления в твердых руках; в человеческом общении официально сухой, «нелюбезный» и нередко язвительный, что, естественно, не вызывало к нему личных симпатий.
С.Д. Сазонов, преемник Извольского на посту министра, называя его человеком нервным и самолюбивым, писал: «Этот талантливый и в сущности добрый, несмотря на наружное бессердечие, человек имел слабость, которая чрезвычайно усложняла и портила жизнь как ему самому, так и всем его окружающим. Она состояла в том, что он усматривал во всем, что происходило в области как политической, так и частных отношений и что могло касаться его хотя бы самым отдаленным образом, признаки личной к себе несправедливости и злого умысла». По словам статс-секретаря С.Е. Крыжановского, «напыщенный сноб, вечно в монокле и никогда не знающий, куда поставить свой цилиндр, с которым он, храня обычаи Европы, неизменно входил в зал Совета, А.П. Извольский корчил из себя просвещенного европейца, глубоко усвоившего западную культуру, и стремился быть посредником между Столыпиным и кадетами. В действительности это был трафаретный дипломат, человек легковесный и неумный, далекий от преданности своему Государю, что и доказал после революции».
Работавший вместе с Извольским в посольстве в Париже граф А.А. Игнатьев писал: «Этот человек не умел смеяться, не в силах был выразить, например, искреннее сочувствие даже в том случае, если он его бы и таил в своей душе. Ему как будто особенно нравилось представлять из себя сфинкса с моноклем в глазу, безупречно одетого по последней английской моде. Как убежденный англофил, он, быть может, находил, что своей замкнутостью он лучше всего подражает английским лордам. Верхом блаженства считал приглашение в какой-нибудь английский замок, презирая не только французскую буржуазность, но даже русскую аристократию… Извольский… имел за собой одни долги, так как получаемого жалованья (сто тысяч франков в год) не могло, конечно, хватить на все расходы, связанные с представительством… Извольский умер нищим и всеми покинутым в парижской больнице вскоре после нашей революции».
Карл Густав Маннергейм писал: «Бывший министр иностранных дел России и посол в Париже Извольский нанес мне визит (речь идет о Париже в декабре 1918 года. — ред.) и, открыто выразив свою симпатию к Финляндии, изъявил готовность действовать в наших интересах. Он также отметил, что был смещен с поста министра иностранных дел из-за его симпатии к Финляндии. Впрочем, это заявление вызывало немалые сомнения: было достаточно широко известно, что перевод Извольского в Париж объяснялся прежде всего неудачной балканской политикой».(Мемуары).
Был женат на графине Маргарите Карловне Толь, дочери графа К.К. Толя, приходился свояком И.А. Кудашеву. Имел детей: Григория Александровича (1892-1951), директора банка Рябушинских в Париже и Нью-Йорке, и Елену Александровну (1895-1975), писательницу и переводчицу.