Родился 10 (22) января 1864 года в семье великого князя Николая Николаевича и был младшим братом Николая Николаевича Младшего. С рождения был объявлен шефом Гренадерского саперного Его императорского Высочества великого князя Петра Николаевича батальона.
Получил военное образование. В двадцать лет начал службу, но заболел туберкулёзом. Оставил службу из-за болезни и подолгу жил за границей. Это был спокойный, уравновешенный, застенчивый и даже робкий человек, всегда казавшийся сосредоточенным и молчаливым. Он терялся в тени своего решительного брата Николая. Пётр Николаевич не отличался энергией и боевой храбростью брата, напротив, был личностью в высшей степени миролюбивой и скорее по традиции, чем по призванию встал на путь воинского служения. В армии он занимался инженерным делом. В должности генерал-инспектора инженерных войск во время Великой войны Пётр Николаевич немало сделал для успешных действий русских войск. Пётр Николаевич находился при штабе своего брата Николая Николаевича Младшего, который был сначала Верховным Главнокомандующим, а затем получил назначение на Кавказ. Своим тихим нравом он сдерживал необузданные вспышки Николая Николаевича.
Но главным его призванием, бесспорно, являлись живопись и архитектура. Он пробовал свои силы в этих направлениях и достиг немалого профессионализма. В 1913 году Пётр Николаевич даже участвовал в выставках Императорской Академии художеств, проходивших в Санкт-Петербурге. В области архитектуры особенно увлекался церковным зодчеством. По его проекту велось строительство храма-памятника русским-воинам, павшим в кампанию 1904—1905 годов в Мукдене. В 1896 году в киевской Покровской обители, основанной его матерью Александрой Петровной (в инокинях Анастасией), во время визита императора Николая II был заложен собор во имя святого Николая (освящен в 1911-м) по проекту архитектора Владимира Николаева на основе эскиза великого князя Петра Николаевича. Также по его эскизу архитектором Николаем Красновым был возведен и дворец в его крымском имении Дюльбере, больше похожий на мавританское строение. Великий князь Александр Михайлович сравнивал его с замком «Синей Бороды». Но именно эти стены спасли всех Романовых, оказавшихся в Крыму в 1917 году, когда ялтинский совет грозил им расстрелом.
Вместе с императрицей Марией Фёдоровной и другими Романовыми Пётр Николаевич благополучно покинул Крым в апреле 1919 года на британском крейсере «Мальборо». В эмиграции они с братом всегда держались вместе, жили с семьями в Италии, а потом на юге Франции. Заметной роли ни в династической, ни в светской жизни не играл, но поддерживал претензии своего брата Николая Николаевича Младшего на русский престол и не признавал прав Кирилла Владимировича. Дети под влиянием отца поступили также. Умер в Антибе, Франция, 17 июня 1931 г. Его прах покоится в крипте русской церкви Святого Архангела Михаила в Каннах рядом с женой Милицей Николаевной, скончавшейся через двадцать лет после мужа.
Был женат на Милице Николаевне, княжне Черногорской (1866-1951). От их брака родились Мария (1892-1981), Роман (1896-1978), Надежда (1898-1988) и Софья, которая умерла в младенчестве в 1898 г.
По свидетельству Александра Михайловича Романова:
Не соблазняясь великолепием разнообразных титулов великого князя Николай Николаевича, его младший брат великий князь Петр Николаевич вел скромный образ жизни в рядах офицеров л.-гв. Драгунского полка. Серьезная болезнь — туберкулез легких — заставила его жить продолжительное время в Египте. Он бросил службу и начал заниматься архитектурой. Это был застенчивый молчаливый человек, и разговоры за семейным столом поддерживались его супругой, великой княгиней Милицей Николаевной (дочерью князя Николая Черногорского). Милица и ее сестра Стана (супруга Николаши) имели дурное влияние на императрицу. Суеверные, простодушные, легко возбудимые, эти две черногорские княжны представляли собой легкую добычу для всякого рода заезжих авантюристов.
Каждый раз, когда они встречали «замечательного» человека, они вели его в Императорский дворец, как это было с пресловутым доктором Папюсом или же с Григорием Распутиным. В своих разговорах они были совершенно безответственны. Во время последнего приезда президента Французской республики Пуанкаре в Петербург в июле 1914 года Милица Николаевна напала самым нетактичным образом на Австро-Венгрию и заявила, что «радуется» предстоящей войне. Царь сделал ей тогда строгое замечание, но ничто не могло остановить черногорок от вмешательства в государственные дела и не выступать в роли передатчиц пожеланий различных балканских интриганов.
Свидетельство генерала А. А. Мосолова:
Младшего брата Николая Николаевича звали Петр. Он был гораздо более уравновешенным и меньше похож на мать. Человек слабого здоровья, почти чахоточный, он жил вдали от двора, не проявляя никакого стремления к власти. Он был очень одаренным, но здоровье не позволяло ему выполнять свои обязанности генерал-инспектора инженерных войск с такой же энергией, с какой его брат возглавлял инспекцию кавалерии, занимая аналогичную должность. Великий князь Петр был женат, как я уже говорил, на Милице Николаевне, черногорской княжне. Эта дама проявляла большую активность во всем, что было связано с политикой, но царь, племянник ее мужа, никогда не прислушивался к ее мнению.