Сергей Николаев родился в 1946 г. в Риге, но когда ему было 2 года, его семья переехала в Москву, поэтому он всегда считал себя москвичом. Еще в школе он увлекся театром и начал посещать драмкружок. А в кино он попал благодаря счастливой случайности: однажды к ним в школу пришли сотрудники киностудии, чтобы среди старшеклассников найти несколько человек для массовки детского фильма. Так в 15 лет он впервые оказался на съемочной площадке. Тогда он и представить не мог, что Михаил Пуговкин, который снимался тогда в фильме «Ход конем», вскоре станет его партнером по съемкам. Вместе они сыграли в киносказках «Варвара-краса, длинная коса» и «На златом крыльце сидели». «Так что мы с Михаилом Ивановичем кинематографически дважды родственники», – говорил Николаев.
Профессионального актерского образования у Сергея Николаева не было, но он мечтал продолжить сниматься в кино, поэтому в 22 года он устроился разнорабочим на Киностудию им. Горького. «Хотел, чтобы меня заметили, может, и роль дали. Я ведь мечтал о кино! Так оно и вышло», – объяснял он. А однажды летом он устроился работать вожатым в пионерлагерь от киностудии. Там же кинематографисты во главе с режиссером Александром Роу устроили показ киносказки «Огонь, вода и медные трубы». И на колоритного пионервожатого обратила внимание помощница режиссера Надежда Сорокоумова. Спустя полгода, когда Роу приступил к работе над новым фильмом – «Варвара-краса, длинная коса», он вспомнил о том парне, который внешне идеально подходил для роли «упитанного, но невоспитанного» царевича Андрея. Так, благодаря счастливому случаю, Николаев получил свою звездную дебютную роль.
Поскольку Николаев не был профессиональным актером, он очень сомневался в своих способностях и переживал по поводу результата – говорил, что если эта роль не будет удачной, он больше не станет сниматься в кино. Но опасения были напрасными: критики наперебой хвалили его работу и писали о том, что у актера – яркий комедийный талант и большие перспективы в профессии. А сам он говорил: «Если бы не было этой роли – царского сына Андрея, – то и меня в кино не было бы. Я же окончил экономический факультет ВГИКа, и актерство ко мне пришло благодаря Александру Артуровичу Роу. «Варвару-красу» и сейчас смотрят и помнят».
Спустя 4 года Сергей Николаев сыграл свою следующую роль, и снова в фильме сказке – это был кузнец Ветродуй в фильме Олега Николаевского «Самый сильный». После этого он сыграл еще в нескольких киносказках: «Там, на неведомых дорожках», «После дождичка в четверг», «На златом крыльце сидели».
Сергей так и не решился поступить на актерский факультет, объясняя это тем, что насмотрелся «на несчастные судьбы многих актеров, которые были популярными в свое время, но потом оставались за бортом». Через 2 года после окончания экономического факультета ВГИКа Сергей Николаев возглавил актерский отдел Киностудии им. Горького и проработал на этой должности почти 20 лет. Параллельно он продолжал время от времени сниматься в «Ералаше» и в кино в эпизодических ролях. Всего в его фильмографии больше 50 работ, но самой известной так и осталась роль царевича Андрея из «Варвары-красы».
К сожалению, семейная жизнь актера так и не сложилась: он ни разу не был женат, у него не было детей. Всю жизнь он прожил с мамой, которая рано потеряла двух старших сыновей. Сценарист и продюсер Сергей Тульчак, который был другом Сергея Николаева, говорил: «Я знал про его прежние отношения с дамами, но они не были актрисами. А потом Сергей и вовсе перестал влюбляться, опустил руки. В определенный момент у него случилось полное отрицание семьи. Хотя, наверное, он в конце жизни жалел, что так и не обрел близких… Я приезжал к нему домой, помогал ему по хозяйству: готовил суп, убирал в квартире. Дело в том, что у него никогда не было детей и жены, всю жизнь он посвятил маме, 15 лет за ней ухаживал, когда она болела. Лет пять назад ее не стало, с тех пор он один. Из родных у него остались только двое племянников, они ему порой помогали, но не сильно были близки».
После того, как его мать ушла из жизни, актер остался в полном одиночестве. Последние годы актера были очень тяжелыми: у него было больное сердце, а на легком обнаружили опухоль. В 2015 г. он перенес сложную операцию, а спустя год его не стало.