В 1834 г. по приглашению Натальи Николаевны сестры Екатерина и Александра переехали в дом Пушкиных в Петербурге. Обе были не замужем, и младшая сестра надеялась, что в столице они быстрее устроят свою судьбу. Хотя Наталью Гончарову называли самой красивой из сестер, выйти замуж они не могли по другой причине – из-за отсутствия приданого. Отзывы о Екатерине весьма противоречивы: по свидетельству одних, она не отличалась ни красотой, ни умом, и была заурядной и не стоящей внимания. Другие утверждают прямо противоположное: «Старшая Гончарова была без всякого сомнения девушкой культурной, хорошо разбирающейся в поэзии и далеко не лишенной вкуса».
Екатерина Гончарова познакомилась с Дантесом в 1834 г. Вскоре он начал ухаживать за обеими сестрами, хотя в свете говорили, что старшая у него – для прикрытия. Но Екатерина действительно была в него влюблена. Некоторые пушкинисты утверждают, что еще до замужества она стала любовницей Дантеса, и даже то, что она была беременна до брака. Впоследствии эта версия не нашла подтверждения, но отношения у них начались, по всей видимости, летом 1836 г.
После скандала, разгоревшегося из-за анонимного пасквиля в адрес Натальи Николаевны, Геккерны с помощью Жуковского попытались убедить Пушкина в том, что Дантес на самом деле не ухаживает за его женой, а собирается жениться на ее сестре. Вскоре было объявлено о помолвке. Это известие многие восприняли с недоверием.
Тогда многие считали, что женитьба Дантеса на старшей сестре Натальи – фарс, затеянный для отвода глаз. Но сохранилось его письмо к Екатерине, в котором он искренне говорил о своих чувствах: «Позвольте мне верить, что Bы счастливы, потому что я так счастлив сегодня утром. Я не мог говорить с Вами, а сердце мое было полно нежности и ласки к Вам, так как я люблю Вас, милая Катенька, и хочу Вам повторять об этом с той искренностью, которая свойственна моему характеру и которую Bы всегда во мне встретите».
Однако и после свадьбы Дантес продолжал оказывать знаки внимания Наталье Николаевне, и примирения с Пушкиным не произошло. Вполне вероятно, что Екатерина знала о готовящейся дуэли и не предупредила сестру. Некоторые современники негодовали по этому поводу. Так, А. Карамзин писал: «…та, которая так долго играла роль сводницы, стала, в свою очередь, возлюбленной, а затем и супругой. Конечно, она от этого выиграла, потому-то она – единственная, кто торжествует до сего времени».
После дуэли Дантеса разжаловали в солдаты и выслали из страны. На последнем свидании с родными Екатерина не хотела признать вины ни за собой, ни за Геккернами. Долгие годы ей пришлось носить клеймо жены убийцы, ее не принимали в свете и осуждали за то, что она приняла сторону мужа.
Екатерина Дантес де Геккерн родила четверых детей и умерла в 34 года от послеродовой горячки. А Дантес впоследствии сделал блестящую политическую карьеру.