Активный участник переворота 1762, возведшего Екатерину II на престол. После переворота — камергер двора.
В 1763—75 генерал – фельдцейхмейстер русской армии. В 1771 руководил подавлением »чумного бунта» в Москве. В 1772 возглавлял русскую делегацию на переговорах с Турцией в Фокшанах. Инициатор учреждения Вольного экономического обществая (1765) и его первый президент. С 1772 утратил прежнее влияние при дворе; с 1775 — в отставке.
Второй сын новгородского губернатора Григория Ивановича Орлова (1685—1746) и его жены Лукерьи Ивановны Зиновьевой. Родился в родовой усадьбе Орловых в селе Люткино. Детство его прошло в Москве. Начальное образование получил дома. В 1749 году, 15-летним, записан в лейб-гвардии Семёновский полк рядовым. и определен в Сухопутный кадетский корпус.
В 1757 году переведён офицером в армию и принял участие в Семилетней войне. В сражении при Цорндорфе получил три раны, но продолжал принимать участие в сражении. Это заставило говорить о нём тогда в войске и сделало имя его весьма популярным в офицерской среде. В 1759 году переведён на службу в столицу в один из артиллерийских полков.
В 1760 году Григорий Григорьевич Орлов обратил на себя внимание генерал-фельдцейхмейстера графа П. И. Шувалова, который взял его к себе адъютантом. Рослый, статный и красивый, склонный к кутежам и смелым, рискованным похождениям, Орлов скоро составил себе в Санкт-Петербурге репутацию «Дон Жуана». Роман его с княгиней Куракиной, возлюбленной графа Шувалова, повлёк за собой отчисление его от должности адъютанта и перевод в фузилёрный гренадерский полк, что только увеличило популярность Орлова в петербургском обществе. Им заинтересовалась цесаревна Екатерина Алексеевна (будущая императрица Екатерина II), супруга Петра III, и пожелала с ним познакомиться. Смелый, решительный характер Орлова привлёк к нему симпатии цесаревны, которая и доверила ему свою судьбу. При её содействии Орлов, только что произведённый в капитаны, был назначен 23 февраля (6 марта) 1762 года цалмейстером (казначеем) Канцелярии главной артиллерии и фортификации, что оказало существенную помощь дворцовому перевороту в 1762 году, так как ставило его вне подозрений о близости к императрице и в то же время давало ему возможность располагать нужными денежными средствами для пропаганды задуманного переворота.
Близость Орлова к Екатерине Алексеевне поставила братьев Орловых во главе переворота 28 июня 1762. Все они тогда же были возведены в графское достоинство, а Григорий Григорьевич произведен в генерал-майоры и действительные камергеры, пожалован орденом Александра Невского и шпагой, украшенной бриллиантами. Во время коронационных торжеств был главным распорядителем. Став одним из первых сановников государства, Орлов пытался восполнить пробелы в своем образовании, интересовался естественными науками; покровительствовал М.В. Ломоносову, состоял в переписке с Ж.-Ж. Руссо. Занимал должность генерал-фельдцейхмейстера, генерал-директора инженеров, был также шефом Кавалергардского корпуса. Орлов — один из основателей Вольного экономического общества и первый выборный его председатель (с июня 1765). Занимался вопросом улучшения быта крестьян. Участвовал в Комиссии по составлению проекта нового Уложения.
Кроме Ломоносова, Орлов был покровителем Фонвизина и других выдающихся русских людей и принимал участие во многих либеральных начинаниях Екатерины. Вместе с Р. И. Воронцовым и И. И. Таубертом, библиотекарем императрицы, создал общество с целью «распространения в народе полезных и нужных к земледелию и домостроительству знаний», названное сначала Патриотическим, потом Экономическим и, наконец, Вольно-экономическим. Для общества он предоставил свой дом, в котором и состоялось 15 июня 1765 первое заседание старейшего из всех русских научных обществ. Избранный президентом, Орлов предложил обществу за премию исследование на тему, полезно ли даровать собственность крестьянам. В комиссию 1767 он был избран депутатом Копорского у. Петербургской губ., отказался от избрания в маршалы комиссии, но принимал участие в заседаниях, являясь самым горячим поборником облегчения участи крестьянства, поддерживая и защищая крестьянские хозяйства. Например: «В постановлениях указывалось о строительстве колодцев: «дабы впредь такого от недостатка воды и напрасного разорения приключиться не могло во всем Петербурге публиковать указы, чтоб у всех обитателей ныне же сделаны и в добром порядке содержаны были на каждом дворе по одному колодязю. А ежели кто пожелает на своем дворе иметь два и больше колодязей, в том им давать волю».
Во время русско-турецкой войны 1768-1774 оставался в Санкт-Петербурге, присутствовал в Особом совете, учрежденном 18 апреля 1769 при Высочайшем дворе по случаю войны. Совет, на котором присутствовала императрица, собирался два раза в неделю. В целях осуществления своего так называемого греческого проекта (освобождение Греции и Балканских стран от турецкого господства) Орлов добился отправки в Средиземное море трех эскадр под командованием А.Г Орлова.
В 1771 был послан в Москву с чрезвычайными полномочиями во время эпидемии чумы и Чумного бунта. Орлов действительно принял вполне разумные по тем временам меры для прекращения эпидемии. В частности, он установил денежное вознаграждение выписываемым из больниц (женатым — по 10 рублей, холостым — по 5 рублей), что стало более действенной мерой против утаивания больных, чем самые строгие приказы.При возвращении в Санкт-Петербург после погашения эпидемии Орлову была устроена торжественная встреча, в Царском Селе установлены триумфальные ворота; была выбита золотая медаль с портретом Орлова.
В 1772 Орлов был послан на мирный конгресс в Фокшаны, созванный с целью прекращения русско-турецкой войны.В русско-турецкой войне он не участвовал, но был с особой торжественностью отправлен полномочным послом для переговоров о мире, но турки затягивали переговоры. Орлов потерпел неудачу в своей миссии, отчасти из-за упрямства османов, а отчасти (согласно Панину) по вине собственного буйного нрава. При возвращении без разрешения в Санкт-Петербург, его заменили младшим братом — Алексеем Орловым. После неудачного завершения конгресса Орлов остался в Яссах, где узнал о своем отстранении от дел и удалении от двора. Орлову было предложено подать в отставку. Вместе с тем императрица предложила ему ряд уступок и наград, которые были изложены в 14 пунктах (в т.ч. обратить в пенсию получаемое Орловым жалованье, разрешение жить во всех городах империи, кроме Санкт-Петербурга, самому выбрать 10 тыс. душ крестьян, где пожелает, отдать ему строящийся у Троицкой пристани дворец с внутренним убранством в вечное и потомственное владение и др.). В начале января 1773 Орлов уехал в Ревель, но в марте вернулся в Санкт-Петербург, явился ко двору и был принят императрицей. В рескрипте 21.5.1773 императрица поручала Орлову снова приступить к выполнению лежавших на нем ранее обязанностей. С возвышением Г.А. Потемкина (1774) Орлов окончательно утратил значение при дворе.
В 1776 он женился вопреки закону на своей двоюродной сестре, Е. Н. Зиновьевой, но Екатерина не только не утвердила решение совета императрицы развести супругов и заключить в монастырь, но назначила Е. Н. Орлову статс-дамой. Но брак не был долгим. Супруга скончалась в Лозанне в июне 1781 года в возрасте 22 лет от чахотки, после чего Орлов заболел психическим расстройством.
Скончался Орлов в своём Нескучном под Москвой в ночь на 13 (24) апреля 1783 года, торжественные похороны состоялись 17 апреля. Отпевали Григория Орлова архиепископ Платон и крутицкий епископ Амвросий. Из дома гроб вынесли четверо братьев Орловых в сопровождении многих знатных лиц. Гроб с телом князя Орлова хотели было положить на парадный одр, но офицеры-конногвардейцы выпросили разрешение донести гроб своего любимого командира до места его последнего пристанища.
Исторический анекдот:
Другой раз, в Совете разбиралось дело о женитьбе князя Г.Г. Орлова на его двоюродной сестре Екатерине Николаевне Зиновьевой. Орлов, всегдашний недоброжелатель Разумовского, в это время уже был в немилости, и члены Совета, долго пред ним преклонявшиеся, теперь решили разлучить его с женою и заключить обоих в монастырь. Разумовский отказался подписать приговор и объявил товарищам, что для решения дела недостает выписки из постановления «о кулачных боях». Все засмеялись и просили разъяснения.
— Там,— продолжал он,— сказано, между прочим, «лежачего не бить».