В этом же году, как и многие другие патриотически настроенные молодые художники, он участвовал в сражениях в составе добровольческого отряда армии Гарибальди. Впоследствии соратники объединились в творческое сообщество «Маккьяйоли». У них было много общего: все художники рисовали на природе, стремились в своих картинах правдиво отражать богатство красок и естественный свет. Это явилось толчком к зарождению итальянского импрессионизма.
В 1853 году художник выставил картину «Савонарола и Лоренцо Медичи». Работа имела невероятный успех и была куплена королем Сардинии Карлом Альбертом. В настоящее время она хранится в Королевском дворце в Турине. А через два года Д’Анкона поступил в Академию Изящных Искусств во Флоренции, его преподавателем был талантливый художник Джузеппе Беццоле.
Итальянские художники-импрессионисты, в том числе и Д’Анкона, отказались от жесткого следования классическим канонам живописи, решив искать новые темы и формы для своих картин. Так 1856 году появилось полотно «Синьора в белом», на котором Вито изобразил девушку в домашнем интерьере.
Получив классическое художественное образование, мастер впитал его нормы и приемы, поэтому большинство его картин все-таки соответствуют стандартам классической живописи.
Вито Д’Анкона особенно знаменит своими женскими портретами. Один из самых известных - «Профиль девушки» (Profilo di fanciulla). Он отражает умение автора передать грациозность и элегантность героинь своих холстов. Девушка на картине выглядит утончённой и желанной, её гордый профиль явно вызывал восхищение не только у Вито Д’Анкона, но и у других мужчин, однако поза говорит о недоступности объекта всеобщего восхищения.
В 1865 году художник написал ещё одну картину в этом жанре - «Женщина, играющая на лютне» (Woman playing a lute). В данном портрете Д’Анкона показал себя с совершенно другой стороны. На сей раз его героиней становится девушка с музыкальным инструментом в руках. Она игрива, весела и обаятельна в своей непосредственности, а не холодна, как на предыдущей работе.
Следует отметить, что художник мастерски изображал и обнаженную натуру, ярким примером чего является картина «Обнаженная» (Nude), которая появилась в 1873 году. Прекрасная девушка раскинулась на постели. Она то ли дремлет, то ли вальяжно потягивается после сна. Нет сомнений в том, что в эту работу художник вкладывал целую гамму чувств.
Последние шесть лет своей жизни художник боролся с тяжелым недугом и практически не писал.
В настоящее время работы Д’Анкона хранятся в итальянских государственных музеях во Флоренции, Милане, Пизе и Риме, в Королевском дворце в Турине, а также в Национальном Музее Израиля в Иерусалиме.