Она родилась в 1789 г. в семье князя Белосельского-Белозерского, который славился и своей красотой, и блестящей эрудицией, за что получил прозвище «московского Аполлона». Зинаида получила прекрасное образование: знала 8 языков, пела не хуже оперной певицы, писала стихи, хорошо разбиралась в искусстве. Она стала первой женщиной среди членов Общества любителей древностей российских при Московском университете.
Она с легкостью покоряла сердца самых блестящих кавалеров, но ее любовью на долгие годы стал император Александр I. Он не отвечал Зинаиде Александровне такими же пылкими чувствами, но долгие годы их связывали платонические отношения, нежная переписка и взаимное восхищение. Замуж ее отдали за нелюбимого – богатого князя Никиту Волконского. Этот брак был номинальным, они жили «семьей врозь», и когда в 1811 г. у княгини родился сын, в свете шептались, что настоящим отцом его был император. Хотя, судя по их переписке, оснований для таких утверждений на самом деле не было.
Князь Волконский жил в Петербурге, а княгиня с 1824 г. обосновалась в Москве, в том самом доме, который позже стал известен как «Елисеевский магазин». Здесь она организовала литературно-художественный салон, частыми гостями которого стали самые выдающиеся культурные деятели тех времен: Е. Баратынский, П. Вяземский, А. Дельвиг, А. Мицкевич и А. Пушкин. Многие поэты, художники и музыканты с первого взгляда теряли голову от княгини.
В нее был безнадежно влюблен итальянский художник и скульптор М. Барбиери, который расписывал стены ее театра и работал над интерьерами гостиных. Поэт Батюшков посвящал ей стихи, художник Ф. Бруни писал портреты, оба были в нее влюблены. Самыми нашумевшими стали две драматические истории, связанные с именем княгини Волконской и навсегда закрепившие за ней славу «famme fatale».
Княгиня Волконская вскружила голову поэту Д. Веневитинову, который был моложе нее на 15 лет. Она не отвечала ему взаимностью, но и не гнала прочь. Однажды она подарила ему перстень, найденный при раскопках Геркуланума и Помпеи, и поэт заявил, что наденет его или перед свадьбой, или перед смертью. Предчувствия не обманули Веневитинова: вскоре он скончался (от простуды, но все говорили, что от несчастной любви), а перстень унес с собой в могилу.
Говорили, что княгиня Волконская приносит несчастье всем, кто в нее влюбляется. Нередко ее салон обвиняли в излишней театрализованности, а его хозяйку – в лицемерии. А. Пушкин, поначалу называвший Волконскую «царицей муз и красоты» в стихах, вдохновленных ею, затем величал ее ведьмой и в непристойных выражениях писал о ней и ее кавалере, итальянском певце Миниато Риччи. «Я от раутов в восхищении и отдыхаю от проклятых обедов Зинаиды», – писал Пушкин в 1829 г.
Граф Риччи из-за Волконской развелся с женой, а Зинаида Александровна перешла в католичество и уехала с ним в Италию. Они прожили вместе до конца дней Риччи, которого княгиня пережила на два года. О последних 30 годах жизни Волконской в Италии сохранились весьма противоречивые свидетельства. Говорят, что княгиня не только стала ревностной католичкой, но и дошла до религиозного фанатизма.
Один знакомый, посетивший ее в Риме незадолго до смерти, писал: «Прелаты и монахи окончательно разорили ее... Ее дом, все ее имущество, даже склеп, где лежало тело ее мужа, проданы за долги». Она дала обет нищеты, пожертвовала все свое состояние на благотворительность, ходили даже слухи о том, что она простудилась и умерла после того, как отдала нищему свой плащ. Одни считали ее эксцентричной ханжой, другие – истинной католичкой. В Риме ее называли святой и дали одной из улиц ее имя.