Хотя власть старейшего в княжеском роде под сомнение никогда не ставилась, правление Всеволода ознаменовано кризисными для данной системы явлениями: происходили постоянные столкновения киевского князя с младшими родичами — племянниками и двоюродными внуками — из-за отсутствия отлаженного механизма наделения последних владениями. Летописцы упоминают, что Всеволод находился при отце во время его смерти и распоряжался его похоронами «бо любим отцем паче всея братьи». В народе Всеволоду дали прозвище Миролюбивый, потому что был он незлобивым, добрым, предпочитал проводить время среди монахов. Но именно во времена его правления обострилась княжеская междоусобица.
Ее затеяли сыновья Святослава Ярославича, князья-изгои Олег и Роман. В 1079 году Роман нанял половцев и напал на Русь. Князь Всеволод смог миром склонить наемников на свою сторону, и те убили Романа. Вскоре половцы захватили в плен Олега Святославича, и он был заточен в крепость. Длительное время против великого князя вели борьбу его племянники: сыновья Ростислава — Рюрик, Володарь и Василько. Для умиротворения Всеволод дал каждому во владение по городу. Внук Ярослава Мудрого, Давид, сын рано умершего князя Игоря Ярославича, также претендовал на княжение в каком-либо уделе.
С 1054 по 1073 годы Всеволод именовался, как князь переяславский (Переяславля-Русского) и был членом так называемого «триумвирата Ярославичей» (вместе со старшими братьями Святославом Черниговским и Изяславом Киевским). Данная система выразилась, в частности, в том, что трое старших Ярославичей совместно решали судьбу своего дяди прп. Судислава Владимировича, младших братьев и их владений.
Князь Всеволод Ярославич принимал так же равное участие с братьями в управлении государством (походы на кочевников, новая редакция «Русской правды», борьба со Всеславом Полоцким). Сокрушительное поражение Ярославичей от половцев, восстание в Киеве, повлекшее за собой бегство в Польшу князя Изяслава и вокняжение здесь освобожденного восставшими из тюрьмы Всеслава Полоцкого, привели в 1068 г. к кризису «триумвирата».
В начале 1070-х гг. триумвират распался. После этого Всеволод вступил в сговор со Святославом против старшего брата Изяслава, который бежал в Европу. Святославом был занят киевский стол (1073 год), а Всеволод в ходе перераздела между ними владений значительно расширил свой удел. Однако в декабре 1076 г. Святослав внезапно умер. Всеволод стал его наследником, но спустя полгода вернул престол Изяславу, вернувшемуся в Киев, а сам получил во владение удел покойного Святослава — город Чернигов.
В битве на Нежатиной Ниве против князей-изгнанников Бориса Вячеславича и Олега Святославича 3 октября 1078 г. Изяслав погиб, а Всеволод вновь занял киевский стол, теперь уже до конца жизни.
В 1079 г. Роман с братом Олегом снова двинулся на Киев из Тмутаракани, но Всеволод подкупил половцев, которые убили Романа, а Олега отправили на остров Родос в Византию, где тот пробыл ещё пятнадцать лет. После этого Тмутаракань перешла под контроль Киева.
Важные события киевского княжения Всеволода Ярославича произошли на юго-западе Руси и закончились тем, что, по формулировке решения Любечского съезда, Всеволод раздал города: Давыду — Владимир, Ростиславичам же: Володарю — Перемышль, Васильку — Теребовль. От Ярополка Изяславича бежали изгои, сыновья Ростислава Владимировича, старшие правнуки Ярослава Мудрого, и заняли Червенские города. Давыд Игоревич, перехватив торговую артерию в устье Днепра, добился от Всеволода удела, причём на Волыни. Таким образом столкнулись интересы Ярополка Изяславича с интересами Всеволода, и вскоре Ярополк погиб от руки наёмного убийцы в походе против Ростиславичей (1086). В 1088 году Всеволод дал Туров Святополку Изяславичу, посадив в Новгороде своего 12-летнего внука Мстислава Владимировича.
Внешняя политика при Всеволоде была ознаменована интенсивными контактами со Священной Римской империей, за императора которой Генриха IV князь Всеволод выдал замуж дочь, Евпраксию-Адельхайду, а впоследствии и с врагом Генриха, римским папой Урбаном II Скорее всего, факт перехода Руси в лагерь противников императора по всей видимости был связан со скандальным конфликтом Генриха и Евпраксии. Дочь Всеволода бежала в Верону из Германии и предстала перед папой, при этом обвиняя мужа в издевательствах над ней, участии в сатанинских ритуалах и оргиях.
Еще 20 мая 1072 г. вместе с братьями, митр. Георгием и другими архиереями Всеволод Ярославич в сопровождении прибывших из Переяславля епископа Петра и игумена Николая участвовал в торжественном перенесении мощей святых Бориса и Глеба в новую церковь в Вышгороде под Киевом. По всей вероятности, именно тогда произошла и кодификация корпуса дополнительных статей к Русской Правде, который носит подзаголовок «Правда Ярославичей». Одним из ее инициаторов наряду с братьями источник прямо называет Всеволода Ярославича.
О церковном строительстве Всеволода прямых сведений в источниках не много; ПВЛ упоминает только о 2 постройках князя. В 1070 г., очевидно в связи с рождением сына Ростислава (Михаила), был заложен Михайловский собор в киевском Выдубицком Всеволоже во имя архангела Михаила мужском монастыре (освящен в 1088), фамильном монастыре Всеволода Ярославича и его потомков, под Киевом, рядом с загородным княжеским двором Всеволода. В 1086 г. в Киеве для дочери Анны (Янки) Всеволод Ярославич построил монастырь во имя апостола Андрея («Янчин»), в котором был заложен собор.
В 1092 году Русь постигли новые беды: начался великий мор и голод, свирепствовала ужасная засуха, половцы беспощадно разоряли южные рубежи государства. Все эти бедствия подорвали здоровье Всеволода и 13 апреля 1093 года он умер.
К концу жизни, по словам летописца, князь из-за своих болезней отошел от дел и всё больше стал доверять советам приближенных, «юных», т. е. младших, то есть предпочитал советоваться с младшими дружинниками, пренебрегая советами мужей и бояр. Молодые дружинники, заняв важные административные посты, стали грабить и продавать людей в рабство, а князь из-за своих болезней не знал об этом. В то же время летописец дает высокую оценку личным качествам Всеволода Ярославича, особенно подчеркивая его набожность. Всеволод был боголюбив, любил правду, оделял убогих, воздавал честь священнослужителям, не был подвержен пьянству и похоти.
Всеволод был женат дважды: первый раз — на «Мономахине», дочери византийского императора Константина IX Мономаха Марии, умершей в 1067 году. Дети:
Владимир Всеволодович Мономах (1053— 1125)
Св. Янка Всеволодовна (Анна), умерла в 1112 году
Второй раз — на неизвестной (по не вполне надёжным данным, половецкой княжне), умершей в 1111 году.
Дети: Ростислав Всеволодович (1070—1093) — князь переяславский
Евпраксия Всеволодовна (1069/1071 — 1109) — германская императрица
Екатерина (Ирина) Всеволодовна (ум. 11 июля 1108 г.)
Мария