Будучи директором Академии наук и президентом основанной при ее участии Российской Академии (1783—96), Дашкова основала 2 научно-литературных издания: «Собеседник любителей российского слова…» (1783—84) и «Новые ежемесячные сочинения» (1786—96); к участию в них привлекла лучшие литературные силы (Г. Р. Державин, Д. И. Фонвизин, Я. Б. Княжнин, В. В. Капнист и др.). При участии Дашковой был начат «Словарь Академии Российской» и периодически издаваемый «Российский феатр» (1786—1794).Ее «Записки» были популярны в России и за рубежом.
Дочь графа Романа Илларионовича Воронцова от брака с Марфой Ивановной Сурминой. Крестница императрицы Елизаветы Петровны и великого князя Петра Федоровича.В два года лишилась матери и была взята на воспитание в дом дяди — государственного канцлера М.И. Воронцова. Воспитывалась вместе с его единственной дочерью. Получила домашнее образование; еще в юности увлекалась сочинениями французских просветителей. По свидетельствам современников, умея очаровывать блестящим остроумием и приветливостью, Воронцова была очень некрасива: маленького роста, с быстрыми движениями без всякой грации, с приплюснутым носом, толстыми щеками; она во всем хотела быть первой. Осенью 1758 впервые встретилась с великой княгиней Екатериной Алексеевной. В 1759 вышла замуж за князя М.И. Дашкова и уехала в Москву, где жила до лета 1761 в кругу семьи мужа. Возвратилась в Санкт-Петербург за год до кончины императрицы Елизаветы Петровны и получила приглашение бывать при дворе великого князя и его супруги.
Окончательное сближение с Екатериной произошло в конце 1761 года по вступлении на престол Петра III. Дашкова участвовала в перевороте против Петра III, несмотря на то что император был её крёстным отцом, а её сестра Елизавета была его фавориткой и могла стать его новой женой. Задумав государственный переворот, и вместе с тем желая до времени оставаться в тени, Екатерина Алексеевна избрала главными союзниками своими Григория Григорьевича Орлова и княгиню Дашкову. Первый пропагандировал среди войск, вторая — среди сановников и аристократии. Благодаря Дашковой были привлечены на сторону императрицы граф Н. И. Панин, граф К. Г. Разумовский, И. И. Бецкой, Ф. С. Барятинский, А. И. Глебов, Г. Н. Теплов и др.
28 июня (9 июля) 1762 г. участвовала в дворцовом перевороте против Петра III. Вместе с Екатериной, в мундирах Преображенского полка, скакала во главе отряда гвардейцев в Петергоф. Когда переворот совершился, другие лица, против ожиданий Екатерины Романовны, заняли первенствующее место при дворе и в делах государственных; вместе с тем охладели и отношения императрицы к Дашковой. Дашкова считала, что императрица обязана ей престолом, и потому ждала исключительной благодарности. Была награждена орденом Св. Екатерины и получила 24 тыс. руб. Не заняв первого места в окружении императрицы, удалилась от двора, навлекая на себя неудовольствие Екатерины II «нескромной свободой языка». Скептицизм императрицы в оценке роли Дашковой привели к их взаимному отчуждению. В 1764 скончался муж Дашковой. В 1765-1767 она жила в Москве, в 1768 совершила поезду по России, а в 1769 уехала за границу incognito, под фамилией Михайлова. Посетила Германию, Великобританию, Голландию, Францию, Италию, Швецию; встречалась с Д. Дидро, Вольтером, А. Смитом. Известен ее спор с Дидро (1770) о невозможности немедленной отмены крепостного права в России.
За границей за Дашковой утвердилась слава просвещенной женщины своего времени, друга философов. В 1772 приехала в Россию, где возобновила литературные связи, вступила в Вольное общество любителей российской словесности при Московском университете, учрежденное в 1771. Отношения с дочерью у Дашковой не сложились, и впоследствии она лишила ее всякого участия в наследстве. В 1774 вновь просила разрешения императрицы уехать за границу для завершения образования сына. Окончательно Дашкова вернулась в Россию летом 1782. Императрица осыпала ее различными знаками внимания; княгиня вошла в кружок близких императрице людей. В 1783 она была назначена директором Санкт-Петербургской Академии наук, которую возглавляла до 1794. По словам Дашковой, предложение императрицы возглавить Академию было для нее полной неожиданностью, и она долго, но тщетно отказывалась от такого назначения.
Управление академией
Екатерине очень нравился литературный вкус Дашковой, но главным образом ей импонировало желание Дашковой возвести русский язык в ранг великих литературных языков Европы. Императрица, указом от 24 января (4 февраля) 1783 года, назначила Дашкову на пост директора Петербургской Академии наук при президентстве графа К. Г. Разумовского, который она занимала до 12 (23) августа 1794 года, когда Дашкова была уволена в отпуск, до 12 (23) ноября 1796 года, когда она была уволена от дел вовсе. Далее её должность исправлял Павел Петрович Бакунин.
Екатерина Романовна Воронцова-Дашкова стала первой женщиной в мире, которая управляла Академией наук. По её предложению была также учреждена 30 сентября (11 октября) 1783 года Императорская Российская академия, имевшая одной из главных целей исследование русского языка, и Дашкова стала её первым председателем.
По назначении директором Академии наук Дашкова в своей речи выражала уверенность, что науки не будут составлять монополию академии, но «присвоены будучи всему отечеству и вкоренившись, процветать будут». С этой целью по её инициативе были организованы при академии публичные лекции (ежегодно, в течение 4 летних месяцев), имевшие большой успех и привлекавшие большое число слушателей. Дашкова увеличила число студентов-стипендиатов академии с 17 до 50 и воспитанников академии художеств — с 21 до 40. В продолжение 11 лет директорства Дашковой академическая гимназия проявляла свою деятельность не только на бумаге. Несколько молодых людей отправлены были для довершения образования в Гёттинген.
Учреждение так называемого «переводческого департамента» (взамен «собрания переводчиков» или «российского собрания») имело целью доставить русскому обществу возможность читать лучшие произведения иностранных литератур на родном языке. Именно в это время появился целый ряд переводов, по преимуществу с классических языков.
По почину Дашковой был основан журнал «Собеседник любителей российского слова», выходивший в 1783 и 1784 годах (16 книжек) и носивший сатирическо-публицистический характер. В нём участвовали лучшие литературные силы: Державин, Херасков, Капнист, Фонвизин, Богданович, Княжнин. Здесь помещены были «Записки о русской истории» имп. Екатерины, её же «Были и небылицы», ответы на вопросы Фонвизина, «Фелица» Державина.Главным научным предприятием российской академии было издание «Толкового словаря русского языка». В этом коллективном труде Дашковой принадлежит собирание слов на буквы Ц, Ш, Щ, дополнения ко многим другим буквам; она также много трудилась над объяснением слов (преимущественно обозначающих нравственные качества). 29 ноября 1783 года на заседании Российской академии Дашкова предложила использовать печатную букву «Ё». На академическом заседании Екатерина Романовна спросила у Державина, Фонвизина, Княжнина и прочих присутствовавших, правомерно ли писать «iолка» и не разумнее ли заменить диграф «iо» на одну литеру «ё».
Дашкова заметно оживила научно-просветительскую и издательскую деятельность Академии, улучшила хозяйственную часть, добилась уплаты необходимых Академии сумм, одновременно расплатившись с важнейшими долгами. При ней была возобновлена деятельность общедоступных курсов по математике, физике, минералогии, естественной истории. В 1786 при Академии наук стал выходить журнал «Новые ежемесячные сочинения». По инициативе Дашковой было издано собрание сочинений М.В. Ломоносова, переиздано «Описание земли Камчатки» СП. Крашенинникова, продолжена публикация «Дневных записок» И. И. Лепехина. В 1783 Дашкова назначена президентом учрежденной по ее докладу и на основе разработанного ею устава Российской академии. При деятельном участи Дашковой Российская академия подготовила и выпустила словарь русского языка — «Словарь Академии Российской» (1789-1794), в 1781-1791 и 1793-1797 при ее поддержке выходил сборник «Руоссийский Феатр, или Полное собрание всех российских феатральных сочинений».
В результате придворной интриги очередного фаворита Екатерины II неудовольствие императрицы Дашкова навлекла из-за печати в сборнике «Российский театр» (издававшемся при Академии) трагедии Княжнина «Вадим» (1795). Трагедия эта в итоге была изъята из обращения, однако княгине удалось объясниться с императрицей и разъяснить обстоятельства печати этого произведения. В том же 1795 году письменное прошение Дашковой об увольнении и двухгодичном отпуске для поправления дел было частично удовлетворено, и княгиня, продав петербургский дом и рассчитавшись с большей частью долгов, выехала из Санкт-Петербурга и жила в Москве и своей подмосковной деревне, оставаясь при этом руководителем двух Академий.
Воцарение императора Павла I повлекло за собой отстранение Дашковой от всех должностей, а в 1796 она получила официальную отставку и выслана в имение Коротово Новгородской губернии, которое принадлежало её сыну. Только при содействии императрицы Марии Фёдоровны и письменного прошения на имя императора Дашковой разрешено было вернуться в своё имение в Калужской губернии, а потом и в Москву, где она жила, не принимая более участия в литературных и политических делах. Её жизнь с той поры была тесно связана с имением Троицкое, которое она привела в образцовое состояние.
После смерти Павла I жила попеременно в Москве и Санкт-Петербурге, занималась хозяйственной деятельностью, вела обширную переписку, сотрудничала в журналах «Друг просвещения» (1804-1806), в 1808 — в «Вестнике Европы», «Русском вестнике» и других журналах под разными псевдонимами. На предложение членов Российской академии в 1801 вновь занять место президента ответила отказом. «Записки» Дашковой («Mon Histoire», 1804-1806), освещающие основные события 1750-1783, дворцовый переворот 1762, характеристики Екатерины II, Павла I, Ж.-Ж. Руссо, Дидро и др., были впервые опубликованы на русском языке в 1859 А.И. Герценом в Лондоне.
Дашкова скончалась 16 января 1810 года и была погребена в храме Живоначальной Троицы в селе Троицком в Калужской губернии. От брака с М. И. Дашковым имела дочь и двух сыновей.
Как всякий человек, Дашкова обладала достоинствами и недостатками. Екатерина Романовна была энергичной, честолюбивой и властной женщиной. Вряд ли она искренне любила императрицу. Её желание встать вровень или хотя бы рядом с ней и вызвало охлаждение проницательной Екатерины II, которая хорошо разбиралась в людях и ревниво следила за приближёнными.Из недостатков Екатерины Романовны современники отмечали редкую скупость. Говорили, что она собирала старые гвардейские эполеты и рассучивала их на золотые нити. Княгиня, обладавшая значительным состоянием, не стеснялась этого.